硅灰对混凝土耐久性的作用

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摘要： 硅粉是硅合金与硅铁合金制造过程中高纯石英、焦炭和木屑还原产生的副产品，是从电弧炉烟气中收集到的无定型二氧化硅含量很高的微细球形颗粒。硅粉一般含有90%以上的SiO2，且大部分为无定型二氧化硅。硅粉用于提高新拌混凝土及硬化后混凝土的性能，具有火山灰活性的硅灰对混凝土的耐久性有明显的改善作用。关键字： 硅灰 混凝土 耐久性     　　自北欧国家冰岛、挪威和瑞典1976年开始在工程上应用硅粉以来,人们开始对硅粉进行了不断的研究。由于硅粉具有与硅酸盐水泥独特的互补性能,现在已被确定为一种新型的辅助胶结材料而被许多国家广泛研究和应用。随着结构超高和复杂程度的增大,人们对结构材料的工作性能提出了更高的要求,除了高工作度外,在实际应用中还希望高性能混凝土具有高的强度和耐久性。有些掺和料，如硅粉、高炉矿渣及粉煤灰已被用于提高新拌混凝土及硬化后混凝土的性能。本文主要介绍了具有火山灰活性的硅灰对混凝土耐久性的影响。　　   　　1、硅灰的特性   　　1.1物理特性   　　硅灰颜色在浅灰色与深灰色之间,密度2. 2g/cm3左右，比水泥(3.1g/cm3)要轻，与粉煤灰相似，堆积密度一般在200～350kg/m3。硅灰颗粒非常微小，大多数颗粒的粒径小于1??ｍ,平均粒径0.1??m左右，仅是水泥颗粒平均直径的1/ 100。硅灰的比表面积介于15000～25000m2/kg(采用氮吸附法即BET法测定)。硅灰的物理性质决定了硅灰的微小颗粒具有高度的分散性，可以充分地填充在水泥颗粒之间，提高浆体硬化后的密实度。   　　1.2化学特性   　　硅粉是硅合金与硅铁合金制造过程中高纯石英、焦炭和木屑还原产生的副产品，是从电弧炉烟气中收集到的无定型二氧化硅含量很高的微细球形颗粒。硅粉一般含有90%以上的SiO2，且大部分为无定型二氧化硅，其成分则根据合金品种不同而有变化。我国西宁、唐山、遵义等地硅粉的化学成分见表1：   　　表1　我国部分地区硅粉的化学成分   成分 SiO2（％） Al2O3（％） Fe2O3（％） CaO（％） MgO（％） C（％） R2O（％）烧失量％ 遵义 92.40 0.80 1.10 0.50 1.10 1.0 0.30 2.2 西宁 90.09 0.99 2.01 0.81 1.17 1.0 0.45 2.95 唐山 92.16 0.44 0.27 0.94 1.37 1.0 0.99 1.63   　　由表1可知，硅灰的主要化学成分为非晶态的无定型二氧化硅(SiO2)，一般占90%以上（通常用于高性能混凝土中的硅灰的SiO2最低要求含量是85％）。高细度的无定型SiO2具有较高的火山灰活性，即在水泥水化产物氢氧化钙(Ca(OH)2)的碱性激发下，SiO2能迅速与Ca(OH)2反应，生成水化硅酸钙凝胶(C-S-H)，提高混凝土强度并改善混凝土性能。   　　硅粉之所以可以作为一种辅助性胶凝材料改善硬化水泥浆体的微结构，首先是因为硅粉具有很高的火山灰活性。虽然硅粉本身基本上与水不发生水化作用，但它能够在水泥水化产物Ca(OH)2及其它一些化合物的激发作用下发生二次水化反应生成具有胶凝性的产物；其次是因为硅粉的微集料特性，它不仅自身可以填充硬化水泥浆体中的有害孔，其二次水化产物也可以填充硬化水泥浆体中的有害孔，从而改善硬化水泥浆体的微观结构。   　　2、硅粉在水泥浆体和混凝土中的最佳应用条件　　   　　为了更有效地利用硅粉对硬化水泥浆体微结构的改善作用，国内外许多研究者对硅粉在水泥浆体和混凝土中的最佳应用条件进行比较详细的研究，这方面的研究主要包括水胶比、硅粉掺量、外加剂以及其它火山灰掺合料的选择及其用量等。硅粉在水泥浆体和混凝土中应用时存在一个最优水胶比范围，一般超过该范围，硅粉对硬化水泥浆体和混凝土微结构的改善作用就会降低。如Gapparao指出，在水泥砂浆3d或7d龄期时，水胶比小于0.45(水胶比为0.35，0.40)的含硅粉的砂浆试件强度降低，而水胶比等于0.45或0.50的含硅粉的砂浆试件强度上升；但在水泥砂浆28d或90d龄期时，水胶比小于0.35，0.40，0.50的含硅粉的砂浆试件强度大致相同；而水胶比等于0.45的含硅粉(不论硅粉含量多少)的砂浆试件强度较低；当水胶比等于0.50，硅粉掺量大于27.5%时，硅粉对砂浆后期强度发展有显著影响。   　　硅粉虽然能够有效地改善硬化水泥浆体和混凝土微结构，但是由于硅粉的粒径小，比表面积大，所以水泥浆体和混凝土掺入硅粉后，随着硅粉掺量的增加，需水量增大，自收缩也增大。因此，一般将硅粉的掺量限制在5%～10%之间，并用高效减水剂来调节需水量，同时，水泥、硅粉、外加剂之间存在一个相容性问题，因此，在利用硅粉时必须注意其应用条件。由于混凝土中掺加硅粉后，可能导致混凝土的自收缩，而掺加硅粉的混凝土一般是有特殊要求的混凝土，因此，在混凝土中利用硅粉对硬化水泥浆体和混凝土性能的有利作用的同时，必须尽量减少由硅粉带来的不利影响，解决这一问题的最有效的办法就是掺加硅粉的同时掺加其它火山灰材料或其它物质，让它们取长补短以取得更好的技术经济效果。目前,研究较多的是采用超细矿渣与硅粉复掺，或采用粉煤灰与硅粉复掺。另一个对硅粉应用条件研究较多的领域是采用硅烷对硅粉表面进行预处理后掺加到水泥浆体或混凝土中或直接将硅烷与硅粉同时掺加到水泥浆体或混凝土中，它们都能改善新拌水泥浆体和混凝土的工作性，从而改善硬化水泥浆体和混凝土的微结构。   　　3、硅粉改善硬化水泥浆体微观结构的机理　　   　　硅粉能够在很大程度上改善硬化水泥浆体和混凝土的性能，主要是由于硅粉具有较强的火山灰活性及其较小的粒径和较大的比表面积。   　　首先，硅粉具有很强的火山灰活性。虽然硅粉直接加到水中时并不与水发生水化反应，但将硅粉与水泥同时加入到水中，当水泥发生水化反应时，硅粉立即与水泥水化产物之一Ca(OH)2发生二次水化反应(即火山灰反应)，生成C-S-H凝胶体，这样既消耗了水化水泥浆体里的Ca(OH)2，又使C-S-H凝胶体(火山灰反应的生成物)增多，且硅粉还能与水化水泥浆体中另一种水化产物C-S-H凝胶体(又称传统C-S-H凝胶体)反应，生成低Ca/Si比的新C-S-H凝胶体(又称火山灰C-S-H凝胶体)。火山灰C-S-H凝胶体与传统C-S-H凝胶体的组成和性质均不相同，它能与氢氧根离子、铝离子等聚合，而且聚合后相当稳定。新生成的C-S-H凝胶体不会在酸性溶液中分解，这便是使用硅粉配制的硬化水泥浆体对酸性介质有一定的抵抗能力，对渗析、盐霜、碳化有较强抵抗能力的原因。   　　另外，混凝土的界面过渡区内Ca(OH)2及钙矾石具有取向性，且界面过渡区的晶体比硬化水泥浆体中的晶体粗大，具有更多的孔隙，且水泥浆体相对来说泌水性大，在水泥浆体中的水分向上迁移的过程中会在骨料下面形成水膜，削弱界面的粘结，形成界面过渡区的微裂缝。而在凝胶土中掺加硅粉后，由于反应消耗了绝大部分的Ca(OH)2，并使传统C-S-H混凝体转变为火山灰C-S-H凝胶体，与此同时，由于硅粉比表面积极大，可吸附大量自由水而减少泌水，减少自由水在集料界面上的聚集，使界面区结构密实，同时Ca(OH)2晶体的生长也受到限制,晶粒得到细化，排列的取向度降低，从而使界面过渡区的微结构改善。其次，由于硅粉粒径较小，平均粒径约为0.1??m，约为硅酸盐水泥颗粒粒径的1/100，同时硅粉的比表面积非常大，用氮气吸附法测定的硅粉比表面积达20m2/g，所以硅粉非常容易成团，故在水泥水化时可以作为水泥水化所需要的晶核，从而加速水泥水化。同时，由于硅粉颗粒细小，它可以填充硬化水泥浆体中的细小孔隙，从而减小水泥浆体的孔隙率，进而使硬化水泥浆体和混凝土更密实、强度更高，同时增强硬化水泥浆体和混凝土抵抗外力变形的性能，从而使硬化水泥浆体和混凝土的徐变和干缩减少。   　　硅粉对硬化水泥浆体微结构的影响机理主要体现在以下几个方面：   　　(1)提高水泥水化度，并与Ca(OH)2发生二次水化反应，增加硬化水泥浆体中的C-S-H凝胶体的数量，且改善了传统C-S-H凝胶体的性能，从而提高硬化水泥浆体的性能。   　　(2)硅粉及其二次水化产物填充硬化水泥浆体中的有害孔，水泥石中宏观大孔和毛细孔孔隙率降低，同时增加了凝胶孔和过渡孔，使孔径分布发生很大变化，大孔减少，小孔增多，且分布均匀，从而改变硬化水泥浆体的孔结构。   　　(3)硅粉的掺入可以消耗水泥浆体中的Ca(OH)2，改善混凝土中硬化水泥浆体与骨料的界面性能。   　　由于以上原因，使得硬化水泥浆体及混凝土中掺入硅粉后的性能，特别是其耐久性得到很大改善。当然硅粉对硬化水泥浆体微结构的影响的机理也还没有完全弄清楚，如硅粉对混凝土碱硅酸反应的抑制就有2种截然相反的观点。因此，这方面还有许多工作需要做。   　　4、硅灰对高性能混凝土强度的作用机理   　　4.1填充效应   　　混凝土在拌制合物时，为了获得施工要求的流动性，常需要多加一些水(超过水泥水化所需水量)，这些多加的水不仅使水泥浆变稀，胶结力减弱，而且多余的水分残留在混凝土中形成水泡或水道，随混凝土硬化而蒸发后便留下孔隙。从而减少混凝土实际受力面积，而且在混凝土受力时，易在孔隙周围产生应力集中。在混凝土中，内部泌水受骨料颗粒的阻挡而聚集在骨料下面形成多孔界面。在骨料界面过滤区形成的Ca(OH)2要多于其它区域。Ca(OH)2晶体生长较大并有平行于骨料表面的较强取向性。平行于骨料表面的大Ca(OH)2晶体较易开裂,比水化硅酸钙凝胶(C-S-H)薄弱。水泥浆与骨料之间的界面过滤区由于多孔和有许多定向排列的大Ca(OH)2晶体，而成为混凝土内部的强度薄弱区。HPC中由于掺入一定量的硅灰，其强度与普通混凝土(不掺硅灰)相比，有明显改善。有学者曾计算：以15%的硅灰取代水泥，则在水泥颗粒数量与硅灰颗粒数量的比例为1∶2000000，即二百万个硅灰对一个水泥颗粒，因此硅灰对ＨＰＣ强度有很大影响。在HPC中小于水泥颗粒直径100倍的硅灰，填充于水泥浆体的孔隙间，填充于水泥颗粒的空隙间，其效果如同水泥颗粒填充在骨料空隙之间和细骨料填充在粗骨料空隙之间一样，从微观尺度上增加HPC的密实度，提高了HPC的强度，这就是硅灰的“填充效应”。在HPC中，填充于水泥浆体中的硅灰使水泥浆体孔的数量明显减少，匀质性提高，而总空隙率基本保持不变。   　　水泥浆与骨料界面过渡区的硅灰，降低了HPC的