纳米金属材料：进展和挑战

隽永人生

纳米金属材料：进展和挑战
1引言
40多年以前，科学家们就认识到实际材料中的无序结构是不容忽视的。许多新发现的物理效应，诸如某些相转变、量子尺寸效应和有关的传输现象等，只出现在含有缺陷的有序固体中。事实上，如果多晶体中晶体区的特征尺度（晶粒或晶畴直径或薄膜厚度）达到某种特征长度时（如电子波长、平均自由程、共格长度、相关长度等），材料的性能将不仅依赖于晶格原子的交互作用，也受其维数、尺度的减小和高密度缺陷控制。有鉴于此，HGleitCr认为，如果能够合成出晶粒尺寸在纳米量级的多晶体，即主要由非共格界面构成的材料[例如，由 50％（in vol．）的非共植晶界和 50％（in vol．）的晶体构成］，其结构将与普通多晶体（晶粒大于lmm）或玻璃（有序度小于2nm）明显不同，称之为"纳米晶体材料"（nanocrystalline materials）。后来，人们又将晶体区域或其它特征长度在纳米量级范围（小于 100nn）的材料广义定义为"纳米材料"或"纳米结构材料"（nanostructured materials）。由于其独特的微结构和奇异性能，纳米材料引起了科学界的极大关注，成为世界范围内的研究热点，其领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。目前，广义的纳米材料的主要包括：
l）清洁或涂层表面的金属、半导体或聚合物薄膜；2）人造超晶格和量子讲结构；功半结晶聚合物和聚合物混和物；4）纳米晶体和纳米玻璃材料；5）金属键、共价键或分子组元构成的纳米复合材料。
经过最近十多年的研究与探索，现已在纳米材料制备方法、结构表征、物理和化学性能、实用化等方面取得显著进展，研究成果日新月异，研究范围不断拓宽。本文主要从材料科学与工程的角度，介绍与评述纳米金属材料的某些研究进展。
2纳米材料的制备与合成
材料的纳米结构化可以通过多种制备途径来实现。这些方法可大致归类为"两步过程"和"一步过程"。"两步过程"是将预先制备的孤立纳米颗粒因结成块体材料。制备纳米颗粒的方法包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶胶一凝胶过程、溶液的热分解和沉淀等，其中，PVD法以"惰性气体冷凝法"最具代表性。"一步过程"则是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。诸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。目前，关于制备科学的研究主要集中于两个方面：l）纳米粉末制备技术、理论机制和模型。目的是改进纳米材料的品质和产量；2）纳米粉末的固结技术。以获得密度和微结构可控的块体材料或表面覆层。
3纳米材料的奇异性能
1）原子的扩散行为
原子扩散行为影响材料的许多性能，诸如蠕变、超塑性、电性能和烧结性等。纳米晶Co的自扩散系数比Cu的体扩散系数大14～16个量级，比Cu的晶界自扩散系数大3个量级。Wurshum等最近的工作表明：Fe在纳米晶N中的扩散系数远低于早期报道的结果。纳米晶Pd的界面扩散数据类似于普通的晶界扩散，这很可能是由于纳米粒子固结成的块状试样中的残留疏松的影响。他们还报道了Fe在非晶FeSiBNbCu（Finemete）晶化形成的复相纳米合金（由Fe3Si纳米金属间化合物和晶间的非晶相构成）中的扩散要比在非晶合金中快10～14倍，这是由于存在过剩的热平衡空位。Fe在Fe-Si纳米晶中的扩散由空位调节控制。
2）力学性能
目前，关于纳米材料的力学性能研究，包括硬度、断裂韧性、压缩和拉伸的应力一应变行为、应变速率敏感性、疲劳和蠕变等已经相当广泛。所研究的材料涉及不同方法制备的纯金属、合金、金属间化合物、复合材料和陶瓷。研究纳米材料本征力学性能的关键是获得内部没有（或很少）孔隙、杂质或裂纹的块状试样。由于试样内有各种缺陷，早期的许多研究结果已被最近取得的结果所否定。样品制备技术的日臻成熟与发展，使人们对纳米材料本征力学性能的认识不断深入。
许多纳米纯金属的室温硬度比相应的粗晶高2～7倍。随着晶粒的减小，硬度增加的现象几乎是不同方法制备的样品的一致表现。早期的研究认为，纳米金属的弹性模量明显低于相应的粗晶材料。例如，纳米晶Pd的杨氏和剪切模量大约是相应全密度粗晶的70％。然而，最近的研究发现，这完全是样品中的缺陷造成的，纳米晶Pd和Cu的弹性常数与相应粗晶大致相同，屈服强度是退火粗晶的10～15倍。晶粒小子50nm的Cu韧性很低，总延伸率仅1％～4％，晶粒尺寸为 110nm的 Cu延伸率大于 8％。从粗晶到 15urn，Cu的硬度测量值满足 HallPetch关系；小于15nm后，硬度随晶粒尺寸的变化趋于平缓，虽然硬度值很高，但仍比由粗晶数据技HallPetch关系外推或由硬度值转换的估计值低很多。不过，纳米晶Cu的压缩屈服强度与由粗晶数据的HallPetCh关系外推值和测量硬度的值（Hv／3）非常吻合，高密度纳米晶 Cu牙D Pd的压缩屈服强度可达到 1GPa量级。
尽管按照常规力学性能与晶粒尺寸关系外推，纳米材料应该既具有高强度，又有较高韧性。但迄今为止，得到的纳米金属材料的韧性都很低。晶粒小于25nm时，其断裂应变仅为＜5％，远低于相应粗晶材料。主要原因是纳米晶体材料中存在各类缺陷、微观应