水泥及混凝土中的有害碱与无害碱

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水泥及混凝土中的有害碱与无害碱
论文作者：封孝信 冯乃谦
由于碱-集料反应(AAR)对混凝土耐久性的极大危害，使其已成为混凝土工程的全球性问题。碱-集料反应的核心问题是混凝土中的碱与集料中的活性组分发生反应。混凝土中的碱来自于其各个组成成分：水泥、集料、水、化学外加剂及矿物外加剂。各个组成成分中，碱的存在形式是不同的，混凝土中的碱也以不同的形式存在。对碱-集料反应来说，不同形式的碱对其影响是不同的。深入了解碱的存在形式，对认识碱-集料反应，尤其对认识抑制碱-集料反应措施的机理会有很大帮助，从而也为提出更好的抑制措施提供理论依据。
1 混凝土中碱的存在形式与碱-集料反应的关系
众所周知，混凝土是由固相、液相和气相组成的。固相主要由水泥及掺和料水化后的水化产物和集料组成；液相就是存在于极细孔隙中的含有多种离子的水溶液，即所谓的孔溶液；气相则是分布于混凝土中的大小不等的气孔。混凝土中的碱，一部分存在于固相中，一部分存在于液相中，即孔溶液中。由于碱的存在环境不同，因此其对碱-集料反应的影响也就不同。一般认为，存在于固相中的碱是不参与碱-集料反应的，可称之为无害碱，而存在于孔溶液中的碱则参与碱-集料反应，可称之为有害碱。P.J.Nixon等人的研究证明，孔溶液的碱度降低与抑制碱-集料反应引起的膨胀有较好的关系。因此，若能将孔溶液中的碱度降低到一定程度，则可抑制碱-集料反应的发生。
固相中的碱主要存在于水化产物C―S―H凝胶中。研究证明，Na+、K+在C―S―H中的存在量与其Ca/Si比有关。降低C―S―H中的Ca/Si比，可增加其对Na+、K+的容纳量。F.P.Glasser认为，Ca/Si比高时，C―S―H凝胶带正电，排斥Na+、K+，使其保留在孔溶液中；Ca/Si低时，C―S―H带负电，吸引Na+、K+。 H.State认为C―S―H凝胶的层状机构中，存在Si―OH基团，Na+、K+可通过中和Si―OH基团而被结合在C―S―H相的层间。Ca/Si/比小时，Si―OH基团量多，可结合更多的Na+和K+。
为防止AAR，一般规定混凝土中的碱含量以当量Na2O(简写为Na2Oe)计不超过3.0kg/m3。但实际工程中却发现，有些情况下，Na2Oe远远超过了此限值，仍未发生AAR，而有些情况下，Na2Oe低于此限值，却发生了AAR破坏。我们认为这与碱的存在形式有关。总碱量低，若有害碱占的比例大，则可能引起AAR；总碱量高，若有害碱占的比例小，则可能不发生AAR。因此，AAR是否发生并不决定于混凝土中的总碱量，而是决定于其中的有害碱量。
2 水泥中的碱
水泥中的碱主要由生产水泥的原料粘土和燃料煤引入。水泥中的碱一部分以硫酸盐(K2SO4，Na2SO4，3K2SO4?Na2SO4，2CaS04?K2SO4)及碳酸盐(K2CO3，Na2CO3)的形式存在，一部分则固溶在熟料矿物中，如KC23S12，NC23?S12，KC8A3，NC8A3，熟料矿物的典型组成如表1所示。
当水泥加水后，硫酸盐及碳酸盐形式的碱很快溶入水中，而固溶在熟料中的碱则随着矿物水化的进行而慢慢地溶入水中，同时溶入水中的碱又有部分被水化产物所吸收。表2是几种水泥的总碱量、溶于水中的碱和在38℃水化不同龄期后溶液中的碱量分配情况。从表2中的数据可见，并不是水泥中的所有碱都溶于水，也就是说碱在水泥中以可溶和不可溶的形式存在。根据ASTM C114方法测得的水溶性碱含量在10～60％之间变化。可溶部分很大程度以Na2SO4存在。它也可能以一连续系列钾―钠复盐存在，组成从NK4S5至NK5S6变化。也曾找到KC2S3化合物。有的熟料含K2CO3和Na2CO3。不溶碱主要以KC23S12、NC23S12或两者的固溶体存在于C2S中，及以NC8A3、KC8A3或两者的固溶体存在于C3A中及以铝共存于C4AF组分中。从中还可以看出，有的水泥在28天时其碱的释放已达到平衡，而有的水泥在90天时仍未达到平衡。
表1 硅酸盐水泥熟料相的典型化学组成(质量百分数)
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
K2O
CaO
TiO2
Mn2O3
Fe2O3
阿利特
0.1
1.1
1.0
25.2
0.1
0.1
0.1
71.6
0.0
0.0
0.7
贝利特
0.1
0.5
2.1
31.5
0.1
0.2
0.9
63.5
0.2
0.0
0.9
铝酸盐(立方)
1.0
1.4
31.3
3.7
0.0
0.0
0.7
56.6
0.2
0.0
5.1
铁酸盐
0.1
3.0
21.9
3.6
0.0
0.0
0.2
47.5
1.6
0.7
21.4
铝酸盐(斜方)
0.6
1.2
28.9
4.3
0.0
0.0
4.0
53.9
0.5
0.0
6.6
铝酸盐(低铁)
0.4
1.0
33.8
4.6
0.0
0.0
0.5
58.1
0.6
0.0
1.0
铁酸盐(低铝)
0.4
3.7
16.2
5.0
0.0
0.3
0.2
47.8
0.6
1.0
25.4
表2 不同水泥的碱含量
水 泥
A
(0.16)
B
(0.62)
C
(0.85)
D
(0.73)
E
(1.02)
F
(0.58)
G
(0.97)
H
(0.82)
I
(0.98)
J
(1.12)
总碱量(%)
Na2O
0.04
0.48
0.25
0.24
0.24
0.26
0.26
0.18
0.35
0.11
K2O
0.18
0.21
0.91
0.77
1.18
0.49
1.14
0.98
0.95
1.54
相当于Na2O
0.16
0.62
0.85
0.73
1.02
0.58
0.97
0.82
0.98
1.12
溶于水的碱(%)
Na2O
0.01
0.08
0.02
0.06
0.09
0.05
0